刘国梁：固体废物玻璃化处理产物标准化思考与建议

 第十三期危险废物管理与技术实务精英特训营 12月11-12日

熔融玻璃化技术主要根据熔融炉设备进行区分，根据能量来源/加热方式不同，熔融炉设备一般分为燃料加热熔融炉和电加热熔融炉，特性如表 1。

2000年，欧盟委员会颁布了欧盟废物名录(2000/532/EC) ，并明确规定危险废物处置后所产生的玻璃态残渣是一般固体废物( 固废代码: 19 04 01) ，不作为危险废物管理，该规定促进了危险废物玻璃化处置技术的应用。

欧盟规定玻璃化处理后的玻璃态熔渣应符合欧盟建筑产品指令( 89/106/EEC) 要求，建筑产品应满足环境方面的要求，使用过程中释放出来的污染物不应影响土壤、地表水和地下水的正常功能。欧洲“废物表征”标准化技术委员会(CEN/TC 292) 在其制定的“废物特定应用场景下再利用的环境影响评价方法”( ENV—12920)中明确了建筑产品的污染物检测、浓度限值及环境影响评价方法。法国的 VIVALDI BOＲDEAUX METＲOPOLE 项目，规定了玻璃化处理产物的粉料酸溶性、物料孔隙率、物料的化学组分、渗析液有害化学组分、物料初始溶解速率限值和相应的测定方法。

我国《固体废物鉴别标准 通则》( GB 34330-2017) 的 5. 2条明确提出了固体废物利用产物按照产品管理的三个充分必要条件。为了使玻璃化处理产物技术要求指标与《固体废物鉴别标准通则》( GB 34330—2017) 和《国家危险废物名录》相洽，有必要对玻璃化处理产物玻璃态的判定、环境安全质量要求和产品应用技术要求做清晰界定。针对上述需求，“国家标准《固体废物玻璃化处理产物技术要求》”项目开展了相关研究，目前已完成该标准的报批稿。

2.1 玻璃态的判定

玻璃化处理产物主要物相为“长程有序、短程无序”的无定形( 非晶态) 物相，这是其具有较高环境稳定性的内在原因。因此，玻璃体含量可定量表征玻璃化处理产物的玻璃化程度。《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 规定玻璃态物质的玻璃体含量不小于 85%。

2.1.1 玻璃体含量

随着检测技术的发展，X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、固体核磁共振、扫描电镜等均可对固体结构进行表征，其中傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振适用于有机物官能团的分析，拉曼光谱适用于分子结构的分析，X 射线衍射和扫描电镜适用于晶胞参数的晶型分析。对于固体非晶态含量的定量分析，王海风等对比分析了高炉渣非晶态含量的检测方法( 即观察法、岩相法和 X 射线衍射法) 后认为: 观察法最简单，但易受人的主观因素影响; 岩相法需要一定的经验来判断; X 射线衍射法可以比较客观地定量分析高炉渣中非晶态的含量。

为了限制矿渣粉在加工过程中掺入其他工业废渣或无机盐，《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046-2017) 对玻璃体含量限值提出要求，选择X射线衍射法测定玻璃体含量，且对测定方法进行了详细的规定。国标《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿)和《生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范》( DB32 /T 3558-2019) 对玻璃化处理产物的玻璃体含量检测方法，均参照了《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046-2017) 。

《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 1804-2017) 规定用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉的玻璃体含量( 质量分数) ≥85%。《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB /T 203-2008) 规定玻璃体质量分数≥70%，检测方法参照《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB /T 18046—2017) 。根据当时《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB /T 18046—2008) 的修订介绍，矿粉中玻璃体含量在英国标准《用于硅酸盐水泥用磨碎粒状高炉炉渣规范》( BS 6699—1992) 中有规定，其指标为≥69%，日本标准《混凝土用基本粒状高炉矿渣》( JIS A 6206—1997) 和美国标准《混凝土和砂浆用的磨碎高炉矿渣的标准规范》( ASTM C989—1999) 都没有进行相关规定。同时，《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》( GB /T 18046—2008) 标准修订过程中还检测了我国几个大型钢厂矿渣粉的玻璃体含量，多数在95%以上，最低达到91%。基于我国的实际情况，《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》( GB/T 18046—2008) 该次修订时，增加矿渣粉的玻璃体含量要求≥85%。

本文案例项目中玻璃化处理产物6个样品的X 射线衍射谱图如图 3 所示。从图 3 可以看出，X 射线衍射谱图只有很宽的弥散峰，没有尖锐的衍射峰，为非晶态物质 ( 检测方法参照 GB /T 18046—2017) 。玻璃体含量检测结果见表2，其含量均在90%以上。X 射线衍射法检测玻璃体含量的研究表明，矿渣颗粒、衍射仪的功率、扫描速度、扫描步长、数据处理方法等均会对玻璃体含量检测结果产生较大影响。综上，《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 规定玻璃态物质的玻璃体含量不小于85%，与我国现有标准相洽，具有科学合理性。

2.1.2 酸溶失率

《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 规定玻璃态物质的酸溶失率不大于3%。酸溶失率的检测方法参考了法国《Characterization of waste－ silicate glass－ test for determination of the immediately soluble fraction in contact with an acetic acid solution at pH 5》( FD X 30－440: 2018－10) ，该标准的目的是通过规定粉料酸溶性，实现对废硅酸盐玻璃中的可溶性晶态物质含量的定量分析，以控制废硅酸盐玻璃对环境的影响。欧盟、美国、日本对于危险废物熔融玻璃化处理产物的酸溶失率均无限值要求。本文案例项目的6个玻璃化处理产物样品的酸溶失率测定结果有1个样品超过3%。案例项目通过改进原料配伍，能够保证所有的玻璃化处理产物酸溶失率满足不大于3%的要求。

2.1.3 关于玻璃态判定的小结

基于玻璃化处理产物的玻璃态评价指标的文献调研，结合本文案例项目中飞灰等离子熔融玻璃化处理产物的检测结果，本研究认为《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 有关玻璃态物质的玻璃体含量不小于 85%、酸溶失率不大于3%的规定，是科学合理的。

2.2 环境安全质量要求

玻璃化处理产物作为建筑材料等进行资源化利用时，应满足《固体废物鉴别标准 通则》( GB 34330—2017) 的 5. 2 条 b) 和《固体废物再生利用污染防治技术导则》( HJ 1091—2020) 的4. 7 条关于有害成分含量限值的要求。为有效控制玻璃化处理产物资源化利用全生命周期内环境风险，《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 提出了环境安全质量的技术要求，包括水浸出和酸浸出毒性控制要求。其中，水浸出是指玻璃化处理产物采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》( HJ 557—2010) 浸出后有害物质浓度低于《地下水质量标准》( GB /T 14848-2017) 三级标准限值要求，酸浸出是指采用《水泥胶砂 中 可 浸 出 重 金 属 的 测 定 方 法》( GB /T 30810—2014) 浸出后有害物质浓度低于《水泥窑协同处置固体废物技术规范》( GB /T 30760-2014) 水泥熟料中可浸出重金属含量限值要求。

2.2.1 危险特性分析

为了解固体废物玻璃化处理后有害物质迁移转化情况，本文以生活垃圾焚烧飞灰等离子熔融玻璃化处理产物作为典型案例开展了危险特性研究，即通过分析飞灰熔融生产工艺、主要原辅材料以及固废产生过程，判断有毒有害物质的迁移和转化特性。飞灰熔融玻璃化处理产物中的污染物来源于原辅料及高温处理过程中物料内物质的转化，原料飞灰中特征污染物主要为重金属及二噁英等有机物，经过等离子体熔融1300℃～1500℃的高温处理后，其中的二噁英等有机物被彻底分解，无机组分形成性质稳定的玻璃态物质，不具有腐蚀性、易燃性、可反应性和急性毒性。因此，本研究认为判定玻璃化处理产物的危险特性，应对其浸出毒性和毒性物质含量进行鉴别检测。

本文案例项目针对飞灰熔融玻璃化处理产物开展了浸出毒性检测。其结果表明，80个样品的浸出毒性均远低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》( GB 5085. 3—2007) 中有害成分浸出限值的要求，说明飞灰熔融玻璃化处理产物不具有浸出毒性的危险特性。

毒性物质含量鉴别包括剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质、生殖毒性物质和持久性有机污染物。根据本案例项目的生产工艺、原辅材料，并结合初筛检测结果检出的金属元素主要包括铜、锌、铅、镍、铬、铍、钡、硒、砷、汞、银，未检出氰化物，且氟离子检出含量极低，因此筛除了无机氰化物和无机氟化物相关毒性物质危险特性的鉴别。从生产工艺看，等离子体熔融炉处理过程中无需加入空气，正常情况不会大量生成新的金属氧化物，玻璃化处理产物中含有的物质主要为原辅料中带入的高熔点金属氧化物及其分解产物，以及无机氯化物和硅盐类物质。

毒性物质含量检测结果表明，80个样品有毒物质含量在0. 05% ～ 0. 41%，小于标准限值3%;致癌性物质含量在 0. 005%～0. 072%，小于标准限值0. 1%; 剧毒物质含量在0 ～ 0. 0026%，小于标准限值0. 1%。根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》( GB 5085. 6—2007) 鉴别标准，分别将各样品的有毒物质含量、致癌性物质含量、致突变性物质含量占标值加和，所有样品的各毒性物质含量累计值范围在 0. 069% ～ 0. 806%，均小于1%。由此可见，本文案例项目的玻璃化处理产物不具有毒性物质含量相关的危险特性。

综上，本文案例项目的玻璃化处理产物不具有危险废物鉴别有关的腐蚀性、易燃性、可反应性、急性毒性、浸出毒性和毒性物质含量等危险特性。玻璃化处理产物进行资源化利用时，需要进一步评估在各种应用场景下其含有的有害物质的浸出、迁移对环境介质所产生的环境风险。

2.2.2 浸出毒性分析

浸出是可溶性的组分通过溶解或扩散的方式从固体废物中进入浸出液的过程。浸出实验是对这一自然过程的野外或实验室模拟。为考察固体废物堆放、利用和处置过程中，遇水或者酸雨等浸沥后，产生有害物质迁移转化等对各个环境保护目标的影响，欧盟、日本、美国以及我国均规定了相应的固体废物浸出毒性的浸出方法和重金属等有害物质浸出浓度限值，参见表 3 和表 4。

固体废物浸出毒性浸出方法根据适应的场景不同，各有其特点。通过试样粒径、浸提剂、液固比、实验时间等浸出条件的不同模拟不同应用场景的浸出环境。

欧盟建筑产品指令( 89 /106 /EEC) 要求建筑产品不应对水体、土壤和地下水造成污染，制定了很多有害物质浸出方法，主要适用于不同类型的填埋场使用。法国提出了废物熔融处置后玻璃化产物 鉴 别 方 法 VIVALDI Progamme BOＲDEAUX METＲOPOLE，包括渗析液萃取方法( Protocol X31 210) ，表 4 中考察玻璃化处理产物渗析液对环境生物毒性的影响时就采用了该方法。

美国制定了许多浸出方法标准，TCLP 方法是模拟无衬填埋场在降水时废物的浸出，模拟了95%市政垃圾加 5%工业废物合并处理的浸出环境; SPLP 方 法 ( synthetic precipitation leaching procedure，合成浸出沉降法) 是模拟受酸沉降污染的土壤对地下水的影响，无机废物在简单填埋场的处置、废物堆积、再循环废物( 灰渣或堆肥) 的土地利用，采用了模拟酸沉降的浸提剂，适用于降雨导致的重金属浸出评价。

日本《在建设领域规格中引入环境方面的指南》提出了环境安全品质的理念，要求考虑建筑物从使用建设材料的原料采集到制造、施工、提供使用、修补、拆卸、废弃，以及各阶段废弃材料再利用在内的全部生命周期中对环境造成的影响。通过合理设想熔渣集料生命周期，着眼于最应该考虑的暴露环境，规定环境安全品质。日本认为熔渣最应该考虑的暴露环境是作为再生路基材料时，与雨水和地表流水相接触，组成成分可能会溶出，制定了熔渣类的试验标准 JIS K 0058—1，规定了“溶出量试验方法”; 基于熔渣在将来进行多次利用时，操作者等可能会直接摄入的场景，制定了熔渣类试验标准 JIS K 0058—2，规定了“含有量试验方法”。这两个方法被 JIS A 5031 和JIS A 5032 引为环境安全品质评价的浸出方法。

我国制定的毒性浸出方法要求主要包括 HJ /T 299 模拟工业固体废物进行不规范填埋处置时受酸雨沉降浸出的影响; HJ /T 300 模拟 15%的工业废物或经无害化处理后的废物进入卫生填埋场，与 85%的市政垃圾合并处理时受填埋场渗滤液中低分子有机酸的影响; GB /T 30810—2014 模拟混凝土路面场景下酸雨沉降导致的有害物质溶出对土壤和地下水的影响; HJ 557 模拟玻璃化处理产物直接作为路基材料场景对地表水的影响，浸出环境为中性。

同时，借鉴日本的资源化利用全生命周期环境安全品质控制理念，《生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范》( DB32 /T 3558—2019) 在我国标准体系中首次提出了环境安全品质的概念，规定了飞灰熔融玻璃化处理产物资源化利用时水浸出和酸浸出的污染控制要求。其中，水浸出是指采用 HJ 557 浸出后有害物质浓度不超过 GB 14848地下水三级标准限值要求，与日本水浸出管理要求相当，酸浸出是指采用 HJ /T 299 浸出后有害物质浓度不超过 GB 5085. 3 的限值要求。但是后者模拟的是危险废物在危险废物填埋场的环境管理要求，对资源化利用来说要求偏低。由于 GB /T 30810—2014 是模拟混凝土路面场景下酸雨沉降导致的有害物质溶出对土壤和地下水的影响，对玻璃化处理产物来说，该浸出方法比 HJ /T 299 和日本的 JIS K 0058—2 浸出条件更为苛刻，并且玻璃化处理产物作为建材利用的场景与混凝土路面场景相同，因此《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 提出的环境安全质量管理要求，除了水浸出与日本标准和国内地方标准要求衔接外，酸浸出标准规定为采用 GB /T 30810 浸出后有害物质浓度低于 GB /T 30760 水泥熟料中可浸出重金属含量限值要求，从而有效控制玻璃化处理产物资源化利用全生命周期的环境安全风险。

本文案例项目的玻璃化处理产物重金属的水浸出、酸浸出检测结果如表 5 所示。该检测结果表明，浸出结果均远低于相应浓度限值，体现了玻璃化处理产物具有良好的环境稳定性。

2.2.3 关于环境安全质量要求小结

基于对国内外玻璃化处理产物环境安全质量管理要求的调研，结合本文案例项目的玻璃化处理产物样品检测结果，可以得出如下结论: ( 1) 国家标准《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 中环境安全质量有关水浸出和酸浸出的污染控制要求科学合理，能够有效控制玻璃化处理产物资源化利用过程的环境风险; ( 2) 案例项目玻璃化处理产物不存在危险废物鉴别相关的危险特性，能够满足《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 中环境安全质量的相关要求，具有较好的环境稳定性。

2.3 二噁英指标要求

由于多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃具有致癌致畸的生物毒性，《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》( GB 5085. 6—2007) 规定，多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃的含量 ≥15μg TEQ /kg 的固体废物为危险废物，《生活垃圾填埋场污染控制标准》( GB 16889—2008) 的6. 3 条规定，生活垃圾焚烧飞灰二英含量( 或等效毒性量) 低于 3μg /kg 可以进入生活填埋场填埋处理，2020 年发布的《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范( 试行) 》( HJ 1134—2020) 的 6. 3要求，应控制飞灰处理产物中二噁英类残留的总量不超过 50ng－TEQ /kg( 以飞灰干重计) 。

日本《Dioxins 物质对策特别措施法》规定，当土壤中的 Dioxins 物质含量超过 250ng － TEQ /kg时，需要进行必要的调查。美国 EPA 要求通用土壤筛选值的居住筛选值为 4. 5ng－TEQ /kg，工业筛选值为 18ng －TEQ /kg。我国《土壤环境质量 建设用 地 土 壤 污 染 风 险 管 控 标 准 ( 试 行 ) 》( GB 36600—2018) 规定，第一类建设用地土壤污染风险筛选值为 10ng － TEQ /kg。欧盟 EU 277 / 2012 号法令规定 13 类含水率 12%饲料产品中二英与多氯联苯的最大残留限量为 0. 75 ～ 2. 25ng－TEQ /kg。

本案例项目的玻璃化处理产物二噁英检测值为 0. 34ng－TEQ /kg 和 0. 44ng－TEQ /kg( 此处未考虑工业水中二噁英的背景值) ，如表 6 所示，远低于 GB 5085. 6—2007、GB 16889—2008 和 HJ 1134—2020，低于 GB 36600—2018 试行中第一类建设用地土壤污染风险筛选值 10ng-TEQ /kg 要求和美国 EPA 通用土壤筛选值的居住筛选值4. 5ng-TEQ /kg，满足欧盟 EU 277 /2012 号法令规定的饲料产品中二噁英与多氯联苯的最大残留限量。

玻璃化处理产物作为建材资源化利用的整个生命周期中都要严格控制二噁英含量。等离子体熔融炉内温度高达1350~1500℃，对二噁英分解彻底，玻璃化处理产物中二噁英含量安全可控，故未在国标《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 中规定二噁英含量限值。

2.4 氯含量指标要求

水泥、混凝土等建筑材料中的氯离子会对混凝土结构中的钢筋产生腐蚀，将造成混凝土结构表面开裂和脱落，《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》( GB /T 18046—2017) 对氯离子含量有明确要求。案例项目玻璃化处理产物氯含量的检测值为0. 01%~0. 05%，见表 7，满足 GB /T 18046—2017 中对氯＜0. 06%的要求。

玻璃化处理产物作为建筑材料资源化利用要严格控制氯含量，飞灰等离子体熔融氯脱除效率达99. 9%，玻璃化处理产物中氯含量安全可控。同时，玻璃化处理产物进行相应替代原料用途的资源化利用时，应根据其不同的应用领域满足相应标准中有关氯含量的规定，所以国家标准《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 中未对氯含量提出管理要求。

2.5 污染物排放控制要求

2.5.1 大气污染物排放要求

固体废物等离子体熔融玻璃化处理的物料有机物含量低，其大气污染物排放与传统的焚烧工艺有所不同。目前还没有专门针对等离子体处置技术的专项污染控制技术规范，仅能参照《危险废物焚烧污染控制标准》( GB 18484—2020) ( 危险废物熔融、热解、气化等高温热处理设施的污染物排放限值，若无专项国家污染控制标准或者环境保护标准的，可参照本标准执行) 执行。建议制定危险废物高温熔融处理专项污染控制标准或技术规范，对大气污染物排放提出专门污染控制要求。

2.5.2 废水排放要求

在固废焚烧残余物熔融处理过程中会产生废水排放，但是现有的废水排放标准《污水综合排放标准》( GB 8978—1996) 等对固废焚烧残余物中的部分污染因子( 如二噁英) 并没有考虑，如:飞灰水洗废水排放时，二噁英为特征污染因子，可参考《石 油 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准 》( GB 31571—2015) 中企业废水总排放口二噁英排放限 0. 3ng TEQ /L 和《制浆造纸工业水污染物排放标准》( GB 3544—2008) 中车间或生产设施废水排放口二噁英排放限值 30pg － TEQ /L。因此，仅参照现有标准并不能有效控制固废焚烧残余物熔融处理过程中的环境风险，建议制定危险废物高温熔融处理专项污染控制标准或技术规范，对废水二噁英排放限值提出专门的污染控制要求。

2.5.3 关于污染物排放控制要求的小结

鉴于目前的排放污染控制标准不能有效适用危险废物高温熔融处理过程，建议制定危险废物高温熔融处理专项污染控制标准或技术规范，对高温熔融处理的大气排放和废水二英排放限值提出专门的污染控制要求。

2.6 工程品质要求

玻璃化处理技术的最终目的是为减少固体废物的填埋量，增加其资源化利用率，根据《生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范》( DB32 /T 3558-2019) 的要求，玻璃化处理产物工程品质参考《建设用砂》( GB /T 14684—2011) 、《建设用卵石、碎石》( GB /T 14685—2011) 、《绝热用岩棉、矿渣棉及其制品》( GB /T 11835—2016) 、《泡沫玻璃绝热制品》( JC /T 647—2014) 。固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 对玻璃化处理产物作为沥青道路路面集料和建设用卵石、碎石、砂，以及喷射清理用非金属磨料等的替代材料也提出了需要满足的产品质量标准。但是玻璃化处理产物真正用于某一用途时，仍然需要继续开展大量的验证研究工作。以玻璃化处理产物用于沥青道路路面集料用途为例，研究发现，玻璃化处理产物并不能适用于沥青道路路面集料的所有用途，例如不适用高等级道路的面层。近期发布的江苏省地方标准《沥青路面用熔融固化体集料通用技术规范》( DB32 /T 4081—2021) 对熔融固化体集料应用于沥青道路面层、基层、底基层的技术要求进行了相应规定。因此，为了规范玻璃化处理产物资源化利用，仍需要出台相应的玻璃化处理产物资源化利用的专项产品质量或者工程品质技术规范。

3 结论与建议

本文采用文献调研和典型案例分析验证的方法对国内外固体废物( 尤其是危险废物) 的熔融玻璃化处理产物相关的管理制度和资源化利用技术要求进行了较为系统的研究和分析，得出以下结论和建议:

( 1) 国标《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 关于玻璃体含量不小于 85%和酸溶失率不大于 3%的技术要求科学合理，可用于指导玻璃态物质的判定。

( 2) 国标《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 报批稿) 环境安全质量提出的采用 HJ 557水浸出后有害物质浓度低于 GB 14848 地下水三级标准限值和采用 GB /T 30810 酸浸出后有害物质浓度低于 GB /T 30760 水泥熟料中可浸出重金属含量限值的要求科学合理，可有效控制固体废物玻璃化处理产物资源化利用过程的环境风险。

( 3) 目前污染物的排放控制标准不能有效适用危险废物高温熔融处理过程中的污染排放控制要求，建议制定危险废物高温熔融处理专项污染控制标准或技术规范，对高温熔融处理的大气排放和废水二噁英排放限值提出专门的污染控制要求。

( 4) 为了规范玻璃化处理产物资源化利用，确保满足相应工程质量要求，建议出台相应的玻璃化处理产物资源化利用的专项产品质量或者工程品质技术规范。